聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共轭体系、阶梯及半阶梯链结构，使其分子链具有很强的刚性、分子链段自由旋转的能垒较高，导致聚酰亚胺材料具有很高的玻璃化转变温度、较高的熔点或软化点，从而难溶解于有机溶剂且在普通加工温度下呈现不熔化或不软化的性能，不利于聚酰亚胺材料应用范围的扩展。因此，聚酰亚胺可溶性的改善与分子设计已成为高性能聚酰亚胺功能材料研制开发的热点课题之一。

  改善聚酰亚胺溶解性的基本途径有2个：一个是引入对溶剂具有亲和性的结构，例如引入含氟、硅或磷的基团；另一个是使聚合物的结构变得“松散”，例如引入桥联基团、侧基、“圈”，也可以采用结构上非对称的单体或用共聚打乱大分子的有序性和对称性等。实际上，引入含氟、硅或磷的基团经常同时也具有使聚合物的结构变得“松散”的作用，尤其是六氟丙基。

  基于上述分子设计思想，文献中常用来合成可溶性聚酰亚胺的方法有：在主链中引入柔性结构单元，如醚链(包括一0一基团和一S一基团)、酮基、烷基 ；引入大体积侧基，如苯基、叔丁基、甲基、三氟甲基、环烷基、萘基；引入不对称的结构；引入扭曲的非共面结构和螺旋骨架；通过共聚合反应也可以改善聚酰亚胺的溶解性能，两种芳香二胺或芳香二酐与一种芳香二酐或芳香二胺聚合则可以得到共聚型聚酰亚胺。也有研究者通过共聚来形成聚(酰胺-酰亚胺) 、聚(酰胺一酰亚胺．酰亚胺)[26j和嵌段共聚物来改善聚酰亚胺的溶解性能。

  应当指出，聚酰亚胺的溶解性与其合成方法，尤其是环化方法有很大关系，通常用化学环化所得到的聚酰亚胺有较好的溶解性，两种方法所得的聚酰亚胺有不同的溶解性可以由亚胺化机理来解释：聚酰胺酸(PAA)是带有芳香胺基和羧基的线性聚合物，芳香胺基和羧基是在室温下由芳香二酐和二胺在极性溶剂中共缩聚所形成的，但是这种PAA是一种不稳定的聚合物，PAA中羧酸的羟基和酰胺的胺基，要么通过进一步的脱水形成芳香酰亚胺，要么通过相互间的亲核取代反应再次生成芳香酐和胺。然而，生成的芳香胺与PAA链中亲电的羰基在加热的过程中形成亚胺结构，从而使聚酰亚胺交联。换言之，用热亚胺化法获得的聚酰亚胺在室温下在有机溶剂中表现为不溶，因为它们当中有一些交联。当PAA用Ac 0／Py作为脱水剂进行化学亚胺化时，Ac O会和PAA中的羧基形成另外一种酐基团，然后这种酐基团会和PAA中的胺基通过亲核取代反应脱去乙酸形成线性的聚酰亚胺结构，这种结构没有胺端基和交联，因此，大部分用化学亚胺化法所获得的聚酰亚胺溶解性较好。