最近钟渊公司的一个专利公开了这类薄膜的典型的制备方法旧:将PMDA、ODA及PPD(ODA/PPD=3/1)加到DMF中,二酐与二胺的物质的量比为1:0.98,所得到的固含量为20%的聚酰胺酸溶液的表观黏度在20℃下为1000 P。将与酰胺酸的物质的量比为1.58的乙酸酐,0.69的催化剂异喹啉及DMF(总重量为聚酰胺酸溶液的40%)一次加入,快速搅拌后将冷却到0℃,黏度为180 P的树脂溶液通过挤出机由T型模具涂布在距离为20 mm的连续不锈钢带上,然后加热到130℃经过100 s,250℃、400℃、520℃各20 s,得到平均厚度为25um,在牵伸方向的抗张强度为310 MPa的薄膜。
钟渊公司的Ito等。在PMDA/ODA—PPD聚酰胺酸溶液中加入10%~50%叔胺来降低覆铜板的CTE。杜邦公司的Okahashi等引报道了双向牵伸聚酰亚胺薄膜的制造方法。PMDA/ODA的DMAC溶液在20℃的表观黏度为3500 P,冷却下加入2.5 mol乙酸酐和2.0 mol吡啶,将所得到的溶液涂于处于90℃的金属鼓上得到固含量为21%的自支撑的凝胶膜。将该薄膜引入到两组夹辊中在65℃进行牵伸,然后再固定于张力架上。**组夹辊相对与金属鼓的速度比为1.12,第二组夹辊为1.23,对于张力架为1.39。在张力架的横向的牵伸为1.61,使牵伸比(TD/MD)为1.16。然后在260℃加热40 s,在430℃加热1 min,冷却30 s,得到平均CTE为27.5ppm/℃,中心部分的各向异性指数值AI=7的薄膜。该薄膜涂上聚酯/环氧胶黏剂,在130%与铜箔热压复合得到柔性聚酰亚胺覆铜板。
宇部的Yamamoto等最近报道了BPDA/PPD薄膜及其覆铜板的制造方法。将BPDA和PPD在DMAC中氮气下40℃搅拌3 h,得到对数黏度为1.8 dL/g,表观黏度为1800 P的聚酰胺酸溶液。向该溶液中加入0.1%磷酸硬脂肪醇酯的三乙醇胺盐及0.5%胶体SiO:(平均粒径为80 nm)得到掺杂的聚酰胺酸溶液。将该掺杂溶液通过T型模具挤压到连续钢带上,在120~160℃下燥10 min,得到含挥发物为34.4%的自支撑薄膜,进一步干燥后其挥发物降到28.5%。将薄膜固定在张力器的夹子上并在炉子中加热到300℃,这时相对的两组夹子的距离缩短为室温时的95%,并且大部分已经酰亚胺化,薄膜再在500℃加热30 S,得到挥发物低于0.4%的连续薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜的两侧在Ar/He/H:/O:混合气流中以6.2 kW·min/m2的放电密度下进行低温等离子处理,处理过的薄膜表面涂以聚酰亚胺硅氧烷一环氧黏合剂,与电解铜箔在2 MPa及180℃下复合得到聚酰亚胺覆铜板。聚酰亚胺薄膜的厚度为50um,CTE为22.5 ppm/℃(50~200。(2,TD),抗张模量为7.49 GPa,铜箔在外侧的翘曲度为1.0 mm,剥离强度为13 N/cm。