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PMR型聚酰亚胺树脂
日期:2025-03-06  人气:1

20世纪70年代,美国NASA Lewis研究中心的Serafini等成功开发了PMR.15树脂克服了聚酰亚胺树脂溶解性差和工艺性差的问题 J。由于合成方法和加工工艺上的优越性,PMR 15是聚酰亚胺基体树脂领域具有划时代意义的成果,并且成为**个广泛使用的高温聚酰亚胺基体树脂,以其为基础的复合材料可在316℃长期使用。如Scheme 2所示,PMR技术即单体原位聚合技术,是将芳香四甲酸二甲酯、芳香二胺以及降冰片烯二甲酸单酯按一定比例溶解于甲醇中,通过溶液刷涂到纤维上制备预浸料,树脂单体在复合材料热固化时原位聚合生成低相对分子质量预聚物,然后再通过降冰片烯的高温交联反应固化形成网状结构。PMR型树脂的特点是粘度较低,工艺好,有利于制备高质量的复合材料,并且所得复合材料交联密度大,高低温力学性能优异 剖。PMR.15/碳纤维复合材料已经广泛用于飞机发动机外涵道、发动机整流罩、风扇系统以及巡航导弹的进气道和整流罩。但是,PMR.15树脂及复合材料仍有许多缺点,例如由于含有脂肪结构的封端剂降冰片烯,其热氧化稳定性较差;脂肪链交联密度高,复合材料较脆易发生龟裂;二氨基二苯甲烷(MDA)单体毒性大;亚胺化过程产生的水等挥发性小分子易造成复合材料的孔隙率高等,上述缺点造成PMR一15为基础的复合材料无法满足航空航天器进一步发展的要求。

为了提高复合材料的使用温度,美国NASA和空军材料实验室又先后开发了多种改进型的PMR型聚酰亚胺树脂,如LaRC一160、LaRC—RP46、PMR一1/.50、V—CAP、AFR-700B系列等,这些树脂以六氟二酐(6FDA)取代了二苯酮二酐(4,4'-BTDA),并将MDA改成了二氨基二苯醚(ODA)或对苯二胺(p-PDA)等单体,树脂的耐热性均有所提高,所得复合材料的使用温度从过去的316℃提高到371℃以上,但是6FDA价格昂贵,p-PDA的引入虽然能提高树脂的耐温等级,但也造成复合材料的加工性大幅下降,如复合材料的层间剪切强度从过去的90 MPa以上降低到50 MPa以下。

我国耐高温聚酰亚胺树脂的研究始于上世纪70代末,中国科学院化学研究所开发了KH系列PMR型聚酰亚胺树脂,其单体结构和工艺路线与NASA的PMR型树脂类似,在溶剂选择上采用了沸点更高的乙醇,性能方面达到了美国同类产品的水平¨ 。中国科学院长春应用化学研究所对PMR方法进行了改进,采用醚类溶剂(二氧六环等)并通过加热回流的方式预聚,不但保持了PMR方法粘度低的优点,而且游离胺的含量只有传统PMR方法制备的树脂的10% ,树脂的储存稳定性大幅提高。同时,中国科学院长春应用化学研究所还用4,4 一二苯醚二酐(4,4'-ODPA)和4,4 一联苯二酐(4,4'-BPDA)代替PMR.15中的4,4'-BTDA,改进后的复合材料的玻璃化转变温度和韧性均得到了提高。


tags标签: 复合材料 聚酰亚胺
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