在成功地开发了PMR型聚酰亚胺复合材料后,NASA又开发了另外一类聚酰亚胺复合材料——苯乙炔基封端型PI(PETI)。这类材料主要是针对美国高速民用运输计划(HSCT)而开发的,旨在采用低成本的树脂传递模塑(RTM)工艺制备大型结构部件。PETI材料采用4一苯乙炔基苯酐(PEPA)作为封端剂,PEPA不仅降低了聚酰亚胺的分子量与熔体黏度,而且有利于提高树脂的与热氧化稳定性(TOS)。该项研究工作使得人们认识到了封端剂对于聚酰亚胺基体树脂的重要性。主链单体也许可以决定聚酰亚胺树脂的热稳定性,但封端剂却可以同时影响树脂的热稳定性和加工性能(熔体黏度)。
20世纪90年代中期,美国空军研究实验室与Dayton大学合作研制开发了PMR-15的替代物-AFR-PE-4 。这类材料采用PEPA作为封端剂,并且不含MDA成分,二酐采用了含氟二酐4,4’一六氟异亚丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)。上述组分赋予了这类材料更高的工作温度。AFR—PE-4可以采用热压罐或模压工艺成型加工。2000年以后,Maverick公司已经为美国空军生产了超过3 600 kg的AFR—PE-4。这些材料被美国国防部客户广泛用于先进推进与结构系统的制造。例如,美国San Diego复合材料公司目前正在使用IM7/AFR—PE一4复合材料生产新型导弹的全尺寸弹脊,该导弹在运行过程中会经受260~271℃/60 s的冲击。Cobham复合材料公司目前也正在使用AFR-PE-4来替代其原来使用的PMR-15以及Avimid N材料。AFR-PE-4良好的批次稳定性以及优于Avimid N的加工性能和低毒性是该公司选择它的主要原因。目前美国JFC技术公司为美国国内PETI树脂厂商提供超高纯度PEPA单体,它也是具有美国空军认证资格的AFR-PE-4材料供应商。
PETI树脂良好的熔融稳定性和较宽的加工窗口十分有利于加工过程中可挥发性组分的脱除。这可以有效地降低固化物的孔隙率,从而减小由于孔隙率高而带来的强度、刚性以及断裂韧性等方面的负面影响。孔隙率目前已经成为评判某种基体树脂是否可被航空领域接受的最为重要的指标之一。因此,目前NASA Langley研究中心正在致力于PETI树脂合成化学方面的深入研究,希望将复合材料的孔隙率降低到航空标准,即低于2vo1%。其中一条技术路线是通过高温真空辅助RTM工艺(HT-VARTM)装配PETI- 330/碳纤维复合材料 。近期,美国国家航天研究所(NIA)与NASA Langley研究中心以及洛克希德一马丁公司合作开展了PETI-8与PETI-330的HTVARTM研究。截至目前为止,该项工作正在集中研究确认可挥发分的来源以及在加工过程中如何有效地释放上述可挥发分。**研究结果表明,在PETI加工过程中新检测到了二苯基甲烷、1,2一二苯基乙烯等挥发分。由于HT-VARTM工艺的压差较小(一
50.8 kPa),因此难以将小分子挥发分排除干净。通过调节真空度、脱气时间、树脂浸入温度以及固化周期和温度,目前可以将PETI-8复合材料的孔隙率降低到3.0% ,而PETI-330可以降低到2.3%,但仍未达到航空标准的要求(<2.0%)。
美国San Diego复合材料公司正在发展一种双袋辅助RTM(DBARTM)工艺用于飞机复杂非平面引擎机舱部件的成型加工。选用的材料包括PETI-330树脂以及Grafil 34-700碳纤维,其长期工作温度超过204℃。采用传统热压罐工艺需要0.69 MPa的压力,并且在很长的时间里才能够固化,而采用DBAR.TM工艺,仅需要0.08—0.10 MPa、316oC、8 h即可完成成型操作。日本UBE公司也在致力发展可一步RTM成型的PETI体系,并且成功开发了PETI-330与PETI一365A (酰胺酸型)RTM树脂以及PETI-365E预浸带。PETI-330组分中用来提高、降低熔体黏度的一个关键元素是采用了不对称二酐单体一2,3,3’,4’一联苯四酸二酐(aBPDA)。此外,从毒性方面考虑,PETI-330和365A均不含有任何游离芳香族二胺成分(其他PMR-15替代品,包括RP46、DMBZ-15等仍然含有游离二胺成分),因此使其真正成为了PMR-15的安全替代品,这对于成型大型结构件时的安全防护尤为重要。最近,以NASAGlenn研究中心的Kathy Chuang博士为首的研究组在PI树脂合成化学方面取得了突破。Chuang博士是联苯二酐基DMBZ-15以及超高温HFPE PI的发明者。最近,该研究组利用另外一种不对称二酐单体一2,3,3’,4’一二苯醚四酸二酐(aODPA),成功开发了一类新型PETI复合材料。这类材料在316℃之前具有优异的柔韧性,而且具有很低的熔体黏度,可以采用RTM工艺成型,甚至不需要使用溶剂。