具有粘性的可流动性的不饱和聚酯树脂，在引发剂的作用下发生自由基共聚反应，而生成性能稳定的体型结构的过程成为不饱和聚酯树脂的固化。

(1)引发体系。用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化物。常用过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等。它们在受热或其他活化剂的作用下，能够分解生成自由基，促使树脂固化。有机过氧化物的低温条件下分解速度很慢，为了在常温条件下加速过氧化物的分解一般还加入还原剂，这样可使有机过氧化物的分解温度降低到室温以下。这样能促使引发剂降低引发温度的还原剂常称为促进剂，而引发剂一促进剂体系常称为引发体系。

(2)固化过程。发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的是它具有多个双键的聚酯大分子和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。一切具有活性的线型低聚物的固化过程可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有连锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔较短。不饱和聚酯树脂在固化时无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂具有**的室温接触型的工艺性能。